太平天國自天京內訌之後，以前和諧的氛圍一去不復返，翼王石達開傷心地選擇了離開天京，自己帶兵發展，走上脫離大部隊的抗清之路。在他之後，有太平軍老夥計迫於無賴投降清軍，比如韋昌輝的弟弟韋俊，遭到楊秀清弟弟楊輔清和陳玉成的排擠，為自保投靠清軍，雖然他的投降是迫於無奈，但是卻讓太平軍的一些將領們看到了人生的另一種選擇——帶著軍隊和城池投降清朝，可以得到高官厚祿。

隨著時間的推移，清朝加大對太平軍官員招降的力度，李昭壽、程學啟等太平軍中層官員先後迫於家人落入清軍手中而投降清軍，同樣得到重用。此後，不斷有太平軍中高層官員投降清軍，其中不乏一些早年迫於太平軍勢大而投降太平軍的地主士紳，當然，也有很早就跟隨洪秀全的廣西老兄弟們也投降了清軍。不過有些人想投降清軍卻一直沒有機會，只能選擇戰死沙場，這其中的代表人物便是陳坤書。

陳坤書出生於廣西桂平縣農村，早在太平軍起義之初他已經是其中一員，太平天國定都天京之後，他已經是一名中低層軍官。

1854年，陳坤書“任殿前功曹副侍衛，隨丞相曾錦謙守安徽廬州，旋守巢縣。後隸副掌率、後軍主將李秀成部下，李秀成封忠王后，以陳坤書升任副掌率殿后軍主將（接替了李秀成原來的官職）”，也就是說，陳坤書後來成為李秀成手下的得力幹將之一。

1860年，太平天國進行第二次西征，主力部隊是陳玉成與李秀成，那時李秀成已經奪下蘇州及周邊都市，設立蘇福省，並將之作為自己的根據地，代替李秀成管理蘇州等地的便是陳坤書。然而陳坤書未能約束好自己和部下，發生縱兵擾民事件，以致百姓流離失所。

次年，李秀成返回江浙，百姓前去告狀，痛陳陳坤書的劣行，陳坤書害怕李秀成追責，帶著軍隊擅自離開蘇州，前往常州，並將之建成自己的根據地。陳坤書的擅自出走直接導致蘇州空虛，一些不再看好太平天國未來的官員們動了投降之心，積極聯系，準備獻成城投降，不過因大軍返回，未能投降。

眾所周知，洪秀全在太平天國後期濫封王爵，陳坤書也乘了此風，被封為護王，但是隨著局勢的變化，他想著找個機會投降清朝。

1863年，天京勢微，蘇州等地紛紛遭遇李鴻章帶領的淮軍進攻，李秀成原本是計畫守住蘇杭，保住大後方，但是洪秀全一心想保住天京，十餘年的安定生活讓他不願意離開天京，遂不斷催促李秀成前往天京解困。李秀成聽命而至，然其人雖在天京，心中卻時時牽掛蘇州，後來終於用數萬兩白銀換取了隻身前往蘇州的機會。蘇州之困需要解除，可他手中無兵，便將目光放到了陳坤書身上，要求屯兵常州的陳坤書帶兵支援蘇州，然而，陳坤書根本不聽李秀成調遣，只想等待蘇州陷落之後，自己直接投降清軍。

李秀成無兵可調，陳坤書軍隊近在常州，李秀成於九月十六日、二十日兩次下緊急命令調他出兵。陳坤書都不聽命。他早已潜通敵人，圖謀叛變，按兵不動，等待蘇州陷落，就獻常州投降敵人。

然而，陳坤書卻未能如願投降清軍，一切只是因為幾個鎮守蘇州的太平軍官員帶著全城人馬投降之後全部被李鴻章殺害。面對這一變故，陳坤書直接被嚇到了，意識到投降就是死路一條，不如死守常州城，或許還有一線生機。

1863年12月25日，淮軍將領劉銘傳、周勝波兵臨常州城下，兩個月後，外國雇傭軍常勝軍在戈登帶領下從昆山抵達常州。又經過了幾個月，淮軍便完成對常州的完全圍困，在發起總攻之時，淮軍用大炮將城牆破開一個缺口之後，淮軍與常勝軍如潮水般湧入，陳坤書帶著部下們與清軍展開了巷戰，“他（陳坤書）率領著幾個軍官和三四十個阿兵哥，在自己的王府面前作最後的死戰”，甚至“他單獨一人與大批敵人激戰……許多敵人死在他的那柄大刀之下”，陳坤書等人最後力竭被俘虜。

不久之後，陳坤書被清政府淩遲處死。